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文献检索:
  • 基于双间苯-32-冠-10穴醚超分子组装体的设计与构筑
  • 由于具有三维空腔结构及良好的应用前景,穴醚逐渐成为超分子研究领域的热点之一.近年来,我们课题组设计合成了一系列基于双间苯-32-冠-10穴醚主体分子,并利用这些穴醚分子构筑了不同的超分子组装体.首先,将双硫代四硫富瓦烯(STTFS)引入到穴醚的第三个臂上,成功构筑了具有氧化还原响应性的穴醚主体分子.该穴醚与客体间的解离-穿环过程可以利用STTFS的氧化态来进行控制;其次,设计合成了两种含有P=O官能团桥连的穴醚,在固态结构中得到了近似线型和Z字型的不同超分子聚[2]准轮烷;最后,合成了具有两种不同性质空腔的柱[5]芳烃稠合穴醚主体分子,该穴醚通过正交作用同时络合两个不同的客体分子.基于两种不同主客体作用力,我们构筑了一种新型的超分子聚合物.以上研究为分子器件和超分子材料的进一步研究奠定了良好的基础.
  • 二氧化碳与不饱和烃的还原羧化反应
  • 过渡金属催化CO2参与的不饱和烃还原羧化反应是合成羧酸及丙烯酸类化合物的重要途径,具有重要的研究价值和工业应用潜力.过渡金属试剂与不饱和烃、CO2生成稳定的金属杂环内酯或金属羧酸盐.还原剂能够与金属杂环内酯或金属羧酸盐发生转金属作用,重新生成活泼催化剂,从而实现催化剂的循环利用.本文总结了还原剂,包括有机金属试剂、硅烷、硼烷、金属粉末、甲醇和氢气等在不饱和烃与CO2的还原羧化反应中的应用,并着重描述其反应特点和反应机理.
  • 瑞香烷型二萜天然产物的合成进展
  • 瑞香烷型二萜类天然产物拥有5/7/6三环骨架的复杂分子结构,含有多个手性中心,通常在C3、C4、C5、C9、C13、C14、C20等位置含有手性羟基;其中,诸多化合物在C9、C13、C14位置的手性羟基之间形成特定的原酸酯结构.该类天然产物在抗HIV、抗癌、抗白血病、亲神经性、杀虫、细胞毒性等方面显示显著的生物活性.瑞香烷型的密集的高氧化数的多环骨架和其引人注目的生物活性吸引了众多研究者的合成兴趣,尽管迄今为止成功的全合成报道依然鲜见,但合成化学家对其多环骨架的构建已发展了大量有益的策略和方法,在此对相关合成工作进行归纳综述.
  • 一类全新阿片样二肽的设计合成及镇痛活性研究
  • 阿片系统是疼痛研究的重要靶点,阿片肽作为一类内源性的神经递质参与诸多生理调节尤其是在痛觉方面的调节,被视为潜在的可以替代吗啡的深层次痛觉调节药物.然而由于其固有的酶解稳定性差、镇痛作用不持久、难以透过血脑屏障等缺陷,从而限制了其在临床方面的应用.我们从阿片肽构效关系的角度出发,设计并合成了4个新型二肽化合物,在多种疼痛模型中显示,中枢系统注射这类化合物能够表现出明显的镇痛活性,外周系统注射发现这类化合物可以通过血脑屏障在中枢神经系统发挥有效的镇痛作用.这一类二肽阿片化合物在多种实验模型中都表现出较好的药理学活性,有可能发展为一类新型具有临床应用潜力的镇痛药物先导化合物.
  • 2H-吡咯的简易合成方法:金催化与路易斯酸催化的组合应用
  • 报道了利用金催化与铜催化相结合合成5-氨基-2H-吡咯的方法.首先通过均相金催化异恶唑与炔酰胺反应生成α-亚胺金卡宾中间体,再经[3+2]环加成反应合成并分离出5-氨基-3H-吡咯,然后通过铜催化的去酰基化和基团迁移反应来实现3H-吡咯向2H-吡咯的转化.该方法不但操作简单、反应条件温和、官能团兼容性良好,而且还能进行克量级放大.这项研究为合成具有重要生物活性的5-氨基-2H-吡咯化合物提供了广谱实用的合成方法.
  • “一锅法”不对称多组分串联反应合成手性氢化环氧异色烯衍生物:一种快速构建分子复杂性方法(英文)
  • 设计、研究了一种重氮、4-羟基丙烯酸乙酯和呋喃衍生物参与的三组分串联反应,在Rh2(OAc)4/Zr-3-I-联二萘酚共催化下,该反应能快速高效地一锅构建复杂O-杂并环化合物.利用该方法,可从简单起始原料高立体选择性地合成含有八个连续手性中心的氢化环氧异色烯衍生物,非对映选择性和高对映选择性分别高达99/1 dr和99%ee.结合理论计算对反应的高立体选择性进行了探讨.可能的反应机理为羟基叶立德捕捉的多组分反应后发生分子内的Diels-Alder反应,再发生双键环氧化反应.该方法为复杂O-并杂环化合物的高效合成提供了一种新途径,同时也为高效构建分子复杂性提供了一种新思路,在基于表型筛选的新药发现中具有重要潜在应用.
  • 碳正离子Lewis酸催化氧化还原中性胺基α-C(sp~3)H芳基化反应
  • 研究了碳正离子作为Lewis酸催化三组分氧化还原中性胺基α-C(sp3)-H芳基化反应.在温和条件下,三苯甲基溴和Na BArF原位生成的[Ph3C][BArF]可以高效、高化学选择性的催化四氢异喹啉、芳香醛和吲哚的氧化还原中性胺基α-C(sp3)-H芳基化反应(产率最高达99%).并且其它的亲核试剂(如:?-萘酚、3-甲氧基苯酚、3-N,N-二甲基胺基苯酚和2,5-二甲基吡咯等)也能较好的完成该反应.
  • 定向合成带电荷多孔芳香骨架材料用于碘单质的捕获和释放
  • 采用四(4-碘苯基)硼化锂作为四面体基块,以1,4-苯二硼酸和4,4'-联苯二硼酸作为桥联基团,通过Suzuki偶联反应成功制备了两种带电荷多孔芳香骨架材料PAF-21和PAF-22.实验结果证明PAFs具有优异的热稳定性和化学稳定性,同时材料特有的带电荷芳香骨架导致它们对碘单质具有非常高的亲和力以及吸附能力.1 g的PAF-21和PAF-22可以分别吸附大约1.52和1.96 g的碘单质.此外,PAF-21和PAF-22在富集碘单质的过程中可以循环使用.这类材料非常适合作为新型固体吸附剂用于捕获放射性碘单质.
  • 基于分子模拟的离子液体修饰Porcine Pancreas脂肪酶催化性能和稳定性的相关研究
  • 采用分子模拟手段研究了功能性离子液体[HOOCBMIm]Cl修饰Porcine Pancreas脂肪酶(PPL)结构稳定性与催化性能增强的机理.在335和300 K下比较研究两种脂肪酶的一系列相互作用特点与结构性质,包括静电势(electrostatic potential,ESP)、均方根偏差(Root Mean Square Deviation,RMSD)、能量变化、溶剂化面积等等.分析结果表明:在335K下,修饰后的脂肪酶(Engineered PPL)的RMSD值(0.537?)小于未修饰的脂肪酶(Wild-type PPL)的RMSD值(0.68?),同时Engineered PPL的自由能也低于Wild-type PPL的自由能,说明Engineered PPL的构象更加稳定.修饰剂的引入使得Engineered PPL的疏水性面积和溶剂可及性面积(Solvent Accessible Surface Area,SASA)增大,增强了Engineered PPL的稳定性和水解活力.修饰剂的正电性与修饰位点附近的负电势氨基酸形成静电吸引作用,优化了蛋白表面电荷的相互作用,进一步提高了蛋白稳定性;同时也稳定了蛋白盖子结构的打开状态,有利于底物进入蛋白空腔催化位点,实现催化活性提升.本文从分子水平展示了离子液体修饰脂肪酶并提供了一种解析化学修饰改变酶学性质的方法.
  • 植物焦炭氧化中的平行反应及其动力学解析
  • 通过建立多组分平行反应模型和开展非线性动力学解析,理论上探索植物焦炭氧化中的平行反应以及其对焦炭氧化反应活性影响的机制.运用高温管式炉并通入高纯氮气制备植物焦炭,热处理温度分别设定为450、520和800℃.运用同步热分析仪开展空气气氛中植物焦炭线性升温氧化实验,并通过对热重和质量损失速率实验数据进行拟合以获取焦炭氧化动力学参数值.解析结果证实,对于低中热处理温度(450和520℃)制得的焦炭,其质量损失速率及对应的热流率曲线的变化特征主要是由残留木质素、无定形碳及粗脂肪和粗蛋白等其它反应物质的平行氧化反应叠加而成;当热处理温度达到800℃时,焦炭中活性物质基本为无定形碳,氧化则可简化为无定形碳的单步反应.残留木质素氧化反应的活化能最低,范围为86-147 k J·mol-1,相应的温度作用区间为300-480℃;无定形碳的活化能为174-208kJ·mol-1,反应温度在370-520℃之间;其它物质的反应活化能为214-225 k J·mol-1,温度作用区间在420~510℃之间.焦炭的氧化活性主要由残留木质素含量决定.随着热处理温度升高,残留木质素含量降低,同时另两个反应组分的氧化活化能均有所增大,导致焦炭的氧化反应活性下降.
  • 利用余补误差函数模拟土壤中铜老化微孔扩散过程模型的构建
  • 土壤中铜的老化是指土壤中外源铜的生物有效性或毒性、同位素可交换性及化学有效性随时间降低的过程.此前Ma等提出了两个半机理模型,并分别预测了铜在土壤中的短期和长期老化作用.本文在探讨土壤中铜的老化规律及影响因素的基础上,通过对Ma等的两个半机理模型进行整合与修正,结合Crank对扩散过程的描述,发现利用余补误差函数可以模拟土壤中铜老化的微孔扩散过程的短期(扩散作用与时间的平方根线性相关)和长期行为(扩散作用与时间的自然对数线性相关),解决了土壤中铜短期和长期老化模型之间缺少连续性的问题.本模型考虑了土壤pH及老化时间对老化作用的影响,这两个因素均与老化作用呈正相关,相较于Ma等此前提出的半机理模型,本模型可获得更为准确的预测结果.
  • 作者指南
  • 《化学学报》是由中国化学会和中国科学院上海有机化学研究所主办的学术类月刊,面向国内外发行,是中国自然科学核心期刊,也是中国第一个被美国《科学引文索引》(ScienceCitationIndex,SCI)收录的化学类期刊(始于1998年).《化学学报》还被美国《化学文摘》(CA)、日本《科技文献速报》(JICST)、俄罗斯《文摘杂志》(AJ)等国际知名的检索刊物和文献数据库摘引和收录.2000年荣获首届国家期刊奖.2001年入围科技期刊方阵双高期刊,2011年荣获第二届中国出版政府奖期刊奖提名奖. 1征稿范围与要求
  • [研究评论]
    基于双间苯-32-冠-10穴醚超分子组装体的设计与构筑(王其;程明;曹逸涵;强琚莉;王乐勇)
    [研究展望]
    二氧化碳与不饱和烃的还原羧化反应(张帅;李雪冬;何良年)
    [综述]
    瑞香烷型二萜天然产物的合成进展(刘荣;冯静;刘波)
    [研究通讯]
    一类全新阿片样二肽的设计合成及镇痛活性研究(刘鑫;赵龙;王媛;牟凌云;张艺馨;周静静;王锐[1,2])
    2H-吡咯的简易合成方法:金催化与路易斯酸催化的组合应用(李新玲;王佳琪;李龙;尹应武;叶龙武[1,2])
    [研究论文]
    “一锅法”不对称多组分串联反应合成手性氢化环氧异色烯衍生物:一种快速构建分子复杂性方法(英文)(唐敏;吴永;刘源;蔡茂强;夏飞;刘顺英;胡文浩)
    碳正离子Lewis酸催化氧化还原中性胺基α-C(sp~3)H芳基化反应(张启超;吕健;罗三中)
    定向合成带电荷多孔芳香骨架材料用于碘单质的捕获和释放(闫卓君;元野;刘佳;李勤;阮南中;张大明;田宇阳;朱广山)
    基于分子模拟的离子液体修饰Porcine Pancreas脂肪酶催化性能和稳定性的相关研究(张川;张鲁嘉;张洋;黄和;胡燚)
    植物焦炭氧化中的平行反应及其动力学解析(陶骏骏;陈帅;姚奉奇;王海晖)
    利用余补误差函数模拟土壤中铜老化微孔扩散过程模型的构建(曾赛琦;李菊梅;韦东普;马义兵[1,2])
    作者指南
    《化学学报》封面

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