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文献检索:
  • 继往开来,再续辉煌——热烈庆祝《物理化学学报》创刊三十周年 免费阅读 下载全文
  • 古人云,三十而立,《物理化学学报》也到了而立之年。自1985年2月问世至今,《物理化学学报》已经走过了三十年的光辉旅程。2015年7月3日,我们组织召开了创刊三十周年纪念大会,同时成立了第四届编委会。新年伊始,新一届编委会筹划出版了本次特刊,既作为三十周年的纪念,也借以明志,继往开来,再续辉煌。
  • 表面反应在半导体光催化水分解过程中的重要性 免费阅读 下载全文
  • 利用光解水制氢将太阳能直接转化并储存为氢和氧的化学能是解决能源危机和环境污染的有效途径之一。光解水制氢过程中光生载流子在材料表面处发生的氧化还原反应尤为复杂,由于表面反应拥有较高的过电位以及缓慢的气体脱附速率而成为整个光解水过程中的速控步骤,因此得到了研究者的重点关注和研究。本文就催化剂表面反应过程调控的科学问题进行简要总结和展望。结合光催化水分解基本原理,(i)阐述了促进表面水分解反应速率的主要方法;(ii)介绍了表面助催化剂的作用和分类;(iii)讨论了材料表面态的钝化和保护层的包覆对表面水分解反应的影响。最后对光催化水分解表面反应研究的未来发展方向提出了若干设想。
  • 石墨烯玻璃:玻璃表面上石墨烯的直接生长 免费阅读 下载全文
  • 玻璃是一种历史悠久、用途广泛的无定形硅酸盐材料,而石墨烯则是近年来发现的仅由碳原子组成的二维层状材料。石墨烯具有超高的机械强度、导电性、导热性和透明性,恰好与传统的玻璃形成互补。将石墨烯与玻璃结合在一起,在保持透明性的基础上,同时赋予普通玻璃导电性、导热性和表面疏水性,具有非常重要的实际意义和理论价值。相比于液相涂膜或者转移的方法,直接在玻璃表面生长石墨烯能够从根本上避免由于污染和破损引起的石墨烯性能的下降,从而发展出一种新型材料——石墨烯玻璃。本文介绍了我们研究组在各种玻璃表面直接生长石墨烯的研究进展,其中包括石墨烯在固态耐高温玻璃和熔融态玻璃表面的高温生长,以及利用等离子体辅助手段实现石墨烯在普通玻璃表面的低温生长,并以此为基础发展出多种基于石墨烯玻璃的应用实例。总结展望了石墨烯玻璃的制备和应用的未来挑战与发展方向。
  • TiO2表面光催化基元过程 免费阅读 下载全文
  • 在过去的几十年里,得益于二氧化钛(TiO2)作为光催化剂在光催化分解水、污染物降解方面的潜在应用,人们对TiO2光催化剂的开发、改良以及TiO2表面光催化机理的基础研究方面都投入了巨大的精力。因此,在超高真空环境下,利用不同的实验和理论方法,人们对TiO2表面(特别是金红石TiO2(110)表面)的热催化和光催化过程进行了大量的研究,以此来获得上述重要反应中的一些机理性的信息。本文中,将从TiO2的物质结构以及电子结构开始,然后着重介绍TiO2表面光生电荷(电子和空穴)的传输、捕获以及电子转移动力学方面的进展。在此基础上,总结了甲醇在金红石TiO2(110)、TiO2(011)以及锐钛矿TiO2(101)表面光化学基元反应过程的一些实验结果。这些结果不仅能增进我们对表面光催化基元过程的认识,同时也能激励我们进一步去研究表面光催化基元过程。最后,基于现有光化学实验结果,简短地讨论了我们对光催化反应机理的一点看法,并提出了一个可能的光催化模型,这可以引起人们对光催化反应机理更全面的思考。
  • 金催化作用的结构敏感性 免费阅读 下载全文
  • 金催化是纳米催化的代表性体系,金催化作用表现出复杂的结构敏感性。这篇综述总结了金催化作用研究的文献结果和我们利用从单晶到纳米晶的模型催化剂研究金催化作用的进展。展示了NO分解,CO氧化,丙烯在氢气和氧气气氛中环氧化等反应中金催化作用的结构敏感性和金催化剂的活性结构,讨论了金纳米粒子几何结构和电子结构、金纳米粒子–氧化物载体相互作用对金催化作用的影响和金表面低温高催化活性的来源,并展望了金催化作用结构敏感性的未来研究方向。
  • 纳米金催化的绿色合成与清洁反应研究新进展 免费阅读 下载全文
  • 近年来,基于多相纳米金(Au)催化的绿色合成与清洁反应研究引起了人们的广泛关注。与传统的铂族金属催化剂相比,纳米Au催化剂在控制反应选择性、高收率获得目标产物以及实现高效简约的一锅法串联反应合成等符合“原子经济”及“步骤经济”等绿色化学理念的新反应及新过程方面展现了其独特的优势,已成为当前绿色催化领域研究的热点和前沿。主要综述了我们研究小组在纳米Au催化绿色合成领域,尤其是利用纳米Au催化高效制取含氮精细有机化合物及生物质资源高值化利用方面所取得的研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用。
  • 基于石墨烯基材料的非金属液相催化反应 免费阅读 下载全文
  • 非金属碳基催化剂因其具有合成简单、结构稳定、比表面积大、可调控性强等特点受到了研究者的关注,已成为最活跃的研究领域之一。以二维、单原子层、六方结构的碳为基础的石墨烯和其高度氧化形态——氧化石墨烯是一类新兴的碳基材料。这类材料在催化领域的应用在近五年内才刚刚兴起。此类材料可用于烃类转化、有机化学合成、能源转化等多种催化反应,本文主要综述了采用化学氧化还原法制备的石墨烯和氧化石墨材料为催化剂的各类催化反应的最新研究进展。
  • 甘油催化氢解制备精细化学品的研究进展 免费阅读 下载全文
  • 随着生物柴油产业的快速发展,作为副产物的甘油大量过剩,因而有效利用甘油既能促进生物柴油产业的良性发展,又能节约大量石油资源。通过甘油催化氢解的方式来制备高附加值化学品丙二醇、乙二醇和丙醇等是甘油转化研究中最有潜在应用价值的路径之一,甘油氢解反应易于实现连续化生产,且目标产物附加值高、选择性高,因而具有良好的经济效益。本文首先简要介绍了甘油化学,深入探讨了甘油的氢解机理,然后重点综述了甘油氢解制备1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇和丙醇高效催化剂的研究进展,并对甘油氢解未来的研究方向和发展趋势作了进一步展望。
  • 密度泛函活性理论中的信息论方法 免费阅读 下载全文
  • 密度泛函活性理论(DFRT)运用简单的密度泛函探讨和定量化分子的反应活性,是近来发展起来的一个关于分子活性理论的新方法。在新近的文献中,这样的简单密度泛函的例子包括香农熵,费舍尔信息以及其它来自信息论中的密度泛函。本文综述了DFRT信息论方法的原理,包括物理信息极小原理、最小信息增益原理和信息守恒原理。总结了DFRT信息论方法在电子密度、形态密度和分子中的原子三种表述下的理论框架。此外,还介绍了运用信息论方法在定量描述空间位阻效应、亲电性、亲核性和区域选择性中的突出应用,以及对亲电芳香取代反应的邻对间位取代效应的起源和本质提供的一个全新诠释。最后简要地展望了该领域的几个可能的未来发展方向。
  • 基于新一代密度泛函和神经网络势能面的量子反应动力学计算 免费阅读 下载全文
  • 介绍了近年来发展起来的新一代密度泛函XYG3及利用神经网络构造分子体系势能面的最新进展。以H3和CH5等体系为实例,表明基于高效准确的密度泛函电子结构计算,与神经网络高精度势能面构造的理想结合,可以得到可靠的化学动力学结果,并有望用于更大更复杂的体系。
  • 燃烧反应动力学研究进展 免费阅读 下载全文
  • 化学反应动力学是燃烧过程分析的重要工具。燃烧微观反应过程、复杂反应机理、燃烧实验测量和湍流燃烧数值模拟等方面的研究工作已经取得了长足进步。本文主要介绍燃烧反应动力学研究方法,包括电子结构方法、燃烧反应热力学和速率常数的计算方法、燃烧详细机理构建和简化、反应力场分子模拟以及燃烧中间体测量、燃料点火延迟和光谱诊断等方面的研究现状。燃烧反应动力学具有很强的应用背景,燃烧过程化学物种的反应速率计算是湍流燃烧数值模拟的一个中心任务。由于燃烧反应网络的高度复杂性,我们对燃烧机理的认识还远不清楚。化学反应和湍流相互作用研究的深入、燃烧反应动力学和计算流体力学的协同发展,将对新燃料设计、燃烧数值模拟、发动机内流道流场结构的准确描述产生深远影响。
  • 超高真空条件下表面辅助反应 免费阅读 下载全文
  • 在金属单晶表面上直接合成制备各种共价键连接聚合结构,由于其独特的路线及在电子学、光电子学等方面的潜在应用价值而得到了广泛的关注。与传统的有机合成反应不同,表面辅助反应能够在一定程度上控制产物的结构,知悉具体的反应过程,更重要的是还能制备一些采用传统方法所不能得到的新型材料。前驱体分子的种类、衬底的选择以及反应条件等因素都与反应的发生紧密相关。在表面上制备出的有序共价组装结构除了比传统的自组装单层膜(SAMs)结构具有更高的机械强度及热力学稳定性外,分子间连接的共价键还能作为电子传输的通道,使其应用范围得到很大地扩展。本文对近年来报道的超高真空环境下的一些表面辅助反应进行了介绍,分析了各个反应发生的机理,并将其与溶液中发生的反应相对比,讨论了衬底表面在反应过程中所起到的重要作用。
  • PEEM/LEEM技术在两维原子晶体表面物理化学研究中的应用 免费阅读 下载全文
  • 光发射电子显微镜(PEEM)/低能电子显微镜(LEEM)技术能够原位实时对表面结构、表面电子态和表面化学进行动态成像研究,在催化、能源、纳米、材料等领域有着重要的应用。本文着重介绍这两种技术的新进展,以及该技术在两维原子晶体的表面物理化学研究中的应用;包括原位研究两维原子晶体(石墨烯、氮化硼等)的生长、异质结构的形成、两维原子晶体表面下的插层反应和限域催化反应;将表面原位成像、微区低能电子衍射(μ-LEED)、图像亮度随电子束能量变化(I-V)曲线研究与其它表面表征技术相结合,能够有效理解两维层状材料表面以及层状材料与衬底界面上的动态过程。
  • Mo(001)表面的CaO(001)薄膜模型催化体系的STM研究 免费阅读 下载全文
  • 氧化物单晶化薄膜的制备与表征是研究氧化物表面性质的重要方法,也是模型催化研究的前沿领域。本文主要综述了Fritz-Haber研究所的Hajo Freund小组在过去几年间围绕着以Mo(001)为衬底制备的CaO(001)薄膜模型催化体系而进行的表面结构和化学性质的系列研究。其中既包含了氧化物薄膜研究的共同特点,如界面效应、膜厚效应等,也包含有CaO/Mo体系独特的性质,如Mo的自发掺杂对表面性质的调控作用。在该系列研究中低温扫描隧道显微镜(LT-STM)技术的应用贯穿了方方面面,从原子结构表征到电子性质研究,从杂质缺陷的鉴别到表面物种荷电性质的分析等。STM所获得的微观信息直接从原子分子水平揭示了调控薄膜表面性质的各种控因。特别的,在理论计算的辅助下,不断深化认识氧化物掺杂调控的原理和机制,为设计新型催化剂提供重要思路。
  • 谢尔宾斯基三角分形结构的STM研究 免费阅读 下载全文
  • 分形结构因其特殊的数学和美学意义受到科学家们长期以来的广泛关注。化学家更是试图利用共价键和配位键等来合成各类分子分形结构,但由于溶解性的限制,始终无法实现高级别、无缺陷的分子分形结构的构筑。最近我们采用超高真空表面制备方法,成功获得了基于卤键与配位键的谢尔宾斯基三角分形结构,并使用扫描隧道显微镜(STM)对其生长机制进行了研究。4,4′′′-二溴-1,1′:3′,1′′:4′′,1′′′-四联苯分子在Ag(111)表面通过自组装形成了一系列无缺陷卤键分形结构。由于卤键作用较弱,该结构只能稳定在液氮温度以下。在Au(111)表面共沉积4,4′′-二氰基-1,1′:3′,1′′-三联苯分子与铁原子可以制备出更稳定的配位分形结构。密度泛函理论计算揭示了分形结构的成像机制。蒙特卡洛计算表明,表面三节点的形成对谢尔宾斯基三角分形结构的生长具有重要意义。
  • 量子点敏化太阳能电池研究进展 免费阅读 下载全文
  • 量子点敏化太阳能电池(QDSCs)因其制备成本低、工艺简单及量子点(QDs)本身的优异性能(如尺寸效应、多激子效应)等优点,近年来受到广泛关注。在此类电池中,无机半导体量子点敏化剂作为吸光材料,其自身的光电性质、制备方法、表面缺陷、化学稳定性及其在TiO_2光阳极上的敏化方法等是影响电池性能的关键。本文综述了无机半导体量子点敏化剂(包括窄带隙二元量子点、多元合金量子点及Type-II核壳量子点)的最新研究进展,重点介绍了胶体量子点的制备方法;分类阐释了量子点在TiO_2光阳极表面的沉积与敏化方法,特别是双官能团辅助自组装吸附法;总结了针对提高电子注入效率和减少复合的量子点表面修饰方法;最后简要介绍了QDSCs的电解质和对电极的研究进展。
  • Gemini表面活性剂分子结构对其水溶液中聚集行为的影响 免费阅读 下载全文
  • Gemini表面活性剂是通过联接基团将两个具有亲水亲油性质的两亲结构单元在其亲水头基上或靠近亲水头基处以共价键方式连接而成的一类表面活性剂。这类表面活性剂由于联接基团的引入具有比传统单链表面活性剂更高的表面活性,同时分子结构中更多的可调控因素使其在水溶液中表现出更为丰富的自聚集行为,而且分子不同部位结构的改变对分子内或分子间相互作用产生不同的影响,可实现通过分子结构的设计有效调控其自聚集能力和聚集体结构。本综述将从联接基团、烷基链、亲水头基、反离子和其它功能性基团这五个方面概述近些年Gemini表面活性剂水溶液中聚集行为方面的研究进展,总结人们对Gemini表面活性剂分子间相互作用规律的认识,期望对于进一步发展这类高效的表面活性剂体系提供有益的帮助。
  • 超分子凝胶:结构多样性与超分子手性 免费阅读 下载全文
  • 超分子凝胶作为一种重要的软物质材料,在构建多重刺激响应性、光电功能,以及生物相容材料等功能软物质方面表现出了独特的优越性。超分子凝胶在形成过程中往往得到比较均一的纳米结构,且具有结构多样性;而另一方面,超分子凝胶的构筑单元大部分是手性分子,超分子凝胶也是实现手性在超分子层次/纳米层次表达的重要途径,尤其是手性传递、手性放大、不对称催化方面,同时超分子凝胶也是构筑手性纳米结构的重要手段。本文主要对超分子凝胶形成中的纳米结构以及形貌的多样性和超分子手性进行介绍,并展望该领域未来的发展方向。
  • 超额光谱及其研究进展 免费阅读 下载全文
  • 超额光谱是借助于热力学中超额函数的概念提出的,是经典热力学函数的补充,它可以提供丰富的分子间相互作用的信息。本文首先介绍了超额光谱的概念和测定方法。然后介绍了超额光谱的用途:提高谱图的表观分辨率、判断体系的非理想性、判断分子间选择性相互作用的优先性、判断二态性以及稳定缔合体的存在和提供分子电荷分布的信息等。其后介绍了超额光谱方法学的若干新进展:超额拉曼光谱、超额偏摩尔红外光谱和固体假二元超额光谱。最后,介绍了超额光谱在几个方面的最新应用:离子液体和分子溶剂体系中的氢键、苯衍生物和二甲基亚砜(DMSO)中的卤键、无机阴阳离子和水的相互作用。综上,超额光谱可以帮助我们得到更加丰富的分子间相互作用的信息,为该领域的研究打开了一扇新窗户。
  • 离子液体表面活性剂在水溶液中的自组装及其调控研究进展 免费阅读 下载全文
  • 离子液体表面活性剂在化学合成、材料制备和环境污染控制等方面的应用与它们在水溶液中的自组装及其微观结构密切相关。因此,研究离子液体表面活性剂在水溶液中的自组装行为具有重要的意义。本文重点综述了阳离子的结构、阴离子的类型、外加电解质、有机添加剂、环境因素(温度、溶液p H值和光)等对离子液体表面活性剂在水中的自组装行为以及对组装体结构影响的研究进展,总结了这些因素对离子液体表面活性剂在水中自组装的调控规律,展望了该领域的发展方向及面临的挑战。
  • 泡沫铜负载硫化亚铜电极高效电催化还原二氧化碳制备甲酸 免费阅读 下载全文
  • 电催化还原二氧化碳制备甲酸是备受关注的热点问题。而电极材料是决定还原效率的重要因素。本文通过电沉积方法在泡沫铜上直接制备纳米结构硫化亚铜薄膜,并采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对其结构性能进行了系统研究。以硫化亚铜作为阴极电催化材料、0.5 mol·L^–1 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的乙腈溶液为电解液,在该体系中可高效催化转化二氧化碳为甲酸。结果表明,这一电解体系可有效实现电化学反应,甲酸的法拉第效率(FEHCOOH)可以达到85%,同时甲酸还原电流密度可达到5.3 mA·cm^–2。
  • 吡啶基离子液体[C6py][DCA]热力学性质及利用新Eotvos方程预测其表面张力 免费阅读 下载全文
  • 制备了吡啶类离子液体N-己基吡啶二氰胺盐[C6py][DCA],并用核磁共振氢谱(~1H NMR)、核磁共振碳谱(~(13)C NMR)、差热扫描量热(DSC)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱对其进行表征。在288.15–338.15 K温度范围内,采用标准加入法,测定其密度(ρ)、表面张力(γ)和折光率(nD)。在测得的实验数据的基础上,得到了离子液体[C6py][DCA]的分子体积(Vm)、表面能(Ea)、摩尔极化度(Rm)和极化率(αp)。结果显示Ea、Rm和αp几乎不随温度的变化而发生改变。本文还提出了摩尔表面Gibbs自由能(gs)的概念,并改进了Eotvos方程。同时还计算了gs、临界温度(Tc)和Eotvos方程经验参数(kE),并预测了离子液体[C6py][DCA]的表面张力,预测值与实验值具有较好的一致性。
  • 吡虫啉与人血清白蛋白相互作用热力学行为 免费阅读 下载全文
  • 在模拟人体生理条件下,综合利用荧光光谱、紫外吸收光谱、圆二色谱和分子模拟等方法,研究了吡虫啉(IMI)和人血清白蛋白(HSA)相互作用的热力学行为。荧光光谱和紫外吸收光谱的分析表明:吡虫啉能有效猝灭HSA的内源荧光,猝灭机制为静态猝灭;通过所获取的相互作用热力学参数,可知两者之间的相互作用是一个吉布斯自由能降低的自发过程,且二者之间的主要作用力为氢键和范德华力。位点竞争实验和分子模拟的结果表明:吡虫啉在HSA的主要结合位置为位点?。圆二色谱、同步荧光光谱和三维荧光的分析发现:吡虫啉引起HSA的构象发生改变,其α-螺旋含量降低,无规卷曲含量升高,肽链结构在吡虫啉的作用下有所伸展。
  • 单晶硅片负极界面形貌的原位AFM探测 免费阅读 下载全文
  • 利用原子力显微镜原位研究单晶硅片负极在首次充放电循环中的界面形貌变化。硅负极表面固体电解质界面(SEI)膜的形成过程为:初始SEI膜从1.5 V开始形成,在1.25–1.0 V之间生长快速,0.6 V左右生长缓慢。初始SEI膜具有层状结构的特征,表层薄膜较软,下层呈颗粒状,机械稳定性较好。在锂化电位下,硅负极表面的单晶结构逐渐变得颗粒化,发生不可逆的结构变化。经过首个充放电循环后,硅负极表面被厚度不均一的SEI膜所覆盖,SEI膜的厚度大约为10–40 nm。
  • 邻位甲基红水溶液的光谱性质随pH值的变化:含时密度泛函理论计算与实验研究 免费阅读 下载全文
  • 探明影响甲基红光谱性质的各种因素,有助于拓宽偶氮苯衍生物在有机光电器件中的应用。采用密度泛函理论和实验相结合的方法研究了溶液酸碱性和溶剂水对邻位甲基红水溶液光谱的影响。溶液pH从13.1逐渐降低至0.5,邻位甲基红水溶液的最大吸收波长从430 nm红移至520 nm。在不同酸碱条件下,主要有三种物种共存于甲基红水溶液中,它们分别是双质子化的甲基红o-H_2MR+(强酸性条件下),单质子化的甲基红oHMR(弱酸条件下)和碱性甲基红o-MR–(碱性条件下),通过密度泛函理论计算研究了三种不同形式的电子结构特征。采用含时密度泛函理论计算了甲基红偶极跃迁允许的最低激发能,分别采用连续介质模型和分子簇模型研究水溶剂对甲基红电子结构和光谱性质的影响。在酸性条件下,o-H_2MR+和o-HMR分子内氢键导致π共轭体系平面性增强,因而光谱红移。而在碱性条件下,溶剂对o-MR–的光谱有显著影响:极性o-HMR和o-MR–与水分子的偶极–偶极相互作用导致光谱进一步红移。
  • 几个荧光蛋白发色团双光子吸收性质的理论研究 免费阅读 下载全文
  • 实验测得的荧光蛋白的单、双光子吸收光谱在低频和高频区域都表现出明显不同的特征。为了揭示这些不同点的起源和研究荧光蛋白的构–效关系,我们详细研究了三种荧光蛋白发色团(一种增强型蓝绿色荧光蛋白的中性发色团和两种红色荧光蛋白的阴离子发色团)的单、双光子吸收特性,分别计算了纯的和振动分辨的电子谱。计算结果表明:光谱线形与计算采用的交换相关密度泛函及谱截面计算所采用的近似关系密切;如果在计算光谱截面时,我们利用长程修正的交换相关泛函CAM-B3LYP来计算几何和电子结构参数,然后把Franck-Condon(FC)效应和包含Herzberg-Teller(HT)效果的电-声耦合效应都考虑进去,理论计算的光谱与实验测定的光谱可以很好地符合;对于两种离子态的发色团,HT电-声耦合效应使得对应于基态到第一激发态跃迁的双光子吸收最强峰相对于单光子吸收的最强峰发生了蓝移,但HT电-声耦合效应对高频的双光子吸收谱没有太大的影响;分子内电荷转移是导致高频区的双光子吸收明显强于单光子吸收的主要原因。
  • 尿素/氧化三甲胺混合溶剂影响单壁碳纳米管内部水合性质的分子动力学模拟 免费阅读 下载全文
  • 尿素是早已被人们认识的蛋白质变性剂,而氧化三甲胺则是最常用的蛋白质结构保护剂。虽然多年来被广泛应用在生物实验中,但是它们是如何在蛋白质结构形成中起作用,特别是氧化三甲胺是如何在高浓度尿素环境中起到抑制尿素蛋白变性作用的分子机制,至今仍然没有得到圆满解答。本文以单壁碳纳米管为模型疏水体系,采用分子动力学模拟研究尿素/氧化三甲胺混合溶液中纳米管内部水合性质,结果表明氧化三甲胺更易与水分子和尿素分子形成较强相互作用从而稳定了水溶液结构,这一结果亦表明了氧化三甲胺可以通过间接机制抵消尿素分子对于碳纳米管内部水合性质的影响。
  • 不同氮掺杂石墨烯氧还原反应活性的密度泛函理论研究 免费阅读 下载全文
  • N掺杂石墨烯作为一种具有较高活性和稳定性的氧还原反应(ORR)催化剂,受到人们的广泛关注。然而不同的N掺杂类型对氧还原活性的影响一直存在争议。本文通过密度泛函理论分别对石墨型和吡啶型两种N掺杂石墨烯的ORR活性进行比较研究。能带结构分析表明,石墨氮掺杂石墨烯(GNG)的导电性随掺N量的增加而降低;吡啶氮掺杂石墨烯(PNG)的导电性则随掺N量的增加先提高后降低。当N掺杂浓度达到4.2%(原子分数)时,PNG具有最优导电性。且当N掺杂浓度大于1.4%时,PNG的导电率总是高于GNG。氧还原自由能阶梯曲线发现O_2的质子化是整个氧还原过程的潜在控制步骤。在同等氮掺杂浓度下,O_2的质子化自由能能变在GNG上低于在PNG上,意味着若在同等电子传输能力的情况下,GNG具有比PNG更优异的催化活性。进一步分析发现:当N掺杂浓度在低于2.8%时,GNG和PNG导电性差异小,其催化ORR活性由O_2质子化反应难易程度决定,GNG的催化活性优于PNG;当N掺杂浓度高于2.8%时,氮掺杂石墨烯的电子传输性能(导电性)成为决定催化剂ORR活性的主要因素,因此PNG表现出较GNG更高的活性。
  • 有机染料敏化太阳电池中激发态弛豫和电子注入的超快光谱研究 免费阅读 下载全文
  • 为了实现窄能隙有机光敏剂的理性设计,有必要全面理解发生在二氧化钛/染料/电解质复杂界面的激发态演化动力学。本文通过构建分别以苯并噻二唑-苯甲酸(BTBA)和吡啶并噻二唑-苯甲酸(PTBA)为电子受体的有机给受体染料,借助超快瞬态吸收光谱测量与理论模拟,我们发现在实际的二氧化钛/染料/电解质界面存在激发态多步弛豫与多态电子注入的过程。密度泛函理论及含时密度泛函理论计算表明,二氧化钛表面的光激发产生的“热”激发态染料分子会通过分子片段间的扭转运动发生显著的多步结构弛豫,最终形成共轭骨架具有醌式结构、更加平面化的平衡构型。通过对飞秒瞬态吸收光谱进行目标分析,我们发现相对于以苯并噻二唑-苯甲酸为电子受体的染料,以吡啶并噻二唑-苯甲酸为电子受体的染料呈现出较慢的电子注入速率与较短的激发态寿命,导致总的电子注入产率较低,给出了基于该染料所制备的太阳电池的外量子产率峰值低的原因。
  • 单原子层Pd壳的Pt3Ni纳米立方体的甲酸氧化性能 免费阅读 下载全文
  • 通过一种结合了CO辅助合成Pt3Ni纳米立方粒子和单原子层Cu壳欠电位沉积再置换为Pd的方法,成功制备出了具有单原子层Pd壳和Pt3Ni纳米立方粒子核结构的[email protected]/C催化剂。电感耦合等离子体元素分析、X射线衍射和透射电子显微镜法被用于研究表征此种[email protected]/C催化剂,结果显示大部分Pt3Ni纳米粒子的表面都由{100}族的晶面所构成。而且在这些{100}族的晶面上,单原子层Pd壳通过电沉积的外延生长,也获得了{100}族的晶面。本文进一步对[email protected]/C作为甲酸氧化电催化剂的性能进行了研究,并与商业Pd/C和原Pt3Ni/C催化剂进行了比较。结果显示,由于[email protected]/C的单原子层Pd壳的结构和所暴露出的Pd{100}族的晶面,[email protected]/C催化剂具有优异的甲酸氧化电催化性能。与原Pt3Ni/C催化剂相比较,[email protected]/C催化剂的贵金属质量比活性提高到了7.5倍。此外,与商业Pd/C催化剂相比,[email protected]/C催化剂的比表面活性和Pd质量比活性也分别提高到了2.5和8.3倍。
  • 12-冠-4对非质子Li-O2电池氧电极的影响 免费阅读 下载全文
  • Li-O2电池放电产物Li2O2由于在有机溶剂中溶解度较差,会堵塞气体通道,这是Li-O2电池面临的一个主要挑战。在本工作中,我们选择12-冠-4做为添加剂捕获Li^+,来研究其对氧电极放电产物溶解性的影响,并采用了多种电化学表征方法,包括循环伏安法和旋转圆盘电极等。结果显示,仅仅添加5%的12-冠-4就能明显提高氧还原产物O2^-的稳定性,并减少固体Li2O2的生成。结合软硬酸碱和第一性原理计算对上述实验结果进行了解释。
  • Na2Ti3O7纳米片原位制备与钠离子电池负极材料应用 免费阅读 下载全文
  • 报道了Na2Ti3O7纳米片的原位生长和钠离子电池负极材料的应用。通过简单的腐蚀市售的钛片制备出相互连接的微纳结构的Na2Ti3O7纳米片。此外,腐蚀后的钦片在不用添加导电剂或粘结剂的情况下,可以直接作为电极材料使用。这种电极材料表现出优越的电化学性能,在50 mA·g^-1的电流密度下具有175mAh·g^-1的可逆容量,在2000mA·g^-1的电流密度下循环3000周后,其容量仍保持120 mAh·g^-1,容量保持率为96.5%。Na2Ti3O7纳米片电极的优越电化学性能归因于二维结构具有较短的离子/电子扩散路径以及无粘结剂结构能有效的增加电极的电子传导能力。结果表明,这种微纳结构能够有效地克服Na2Ti3O7作为电极材料离子/电子导电性差的缺点。因此,这种无粘结剂结构的Na2Ti3O7纳米片负极材料是一种很有潜力的钠离子负极材料。
  • 表面活性离子液体溴化N-十二烷基异喹啉与非离子表面活性剂Triton X-100在水溶液中的混合胶束 免费阅读 下载全文
  • 用等温滴定微量热法测定表面活性离子液体溴化N-十二烷基异喹啉([C(12)iQuin]Br)与非离子表面活性剂Triton X-100混合物在水溶液中的临界胶束浓度。并以~1H核磁共振(NMR)和二维核Overhauser效应增强谱(2D NOESY)研究[C(12)iQuin]Br与Triton X-100在混合胶束中的作用机理。研究结果显示:混合胶束中,Triton X-100分子的苯环定位于混合胶束的内核,聚氧乙烯链卷曲在异喹啉环周围。本文还应用规则溶液理论和浊点法对比研究了十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)-Triton X-100混合胶束体系的相关性质。
  • 部分水解聚丙烯酰胺与蠕虫状胶束在微米级毛细管中的驱替粘度 免费阅读 下载全文
  • 部分水解聚丙烯酰胺(HPAMs)被大量地用作三次采油中驱替液的增稠剂,表面活性剂在一定的条件下可以通过自组装形成蠕虫状胶束,具有与高分子相似的增稠的作用。本文在半径为1–10μm的毛细管中,分别考察了HPAMs与蠕虫状胶束的微观驱替行为,研究结果表示毛细管内腔的尺寸限制了这些非牛顿流体的增稠作用。随着毛细管半径的减小,聚合物溶液的剪切变稀越剧烈,甚至从非牛顿流体转变为牛顿流体的流体行为。结合驱替研究和超滤、电镜的结果,证明了高分子的缠绕结构在毛细管中已被破坏。通过对比驱替数据,蠕虫状胶束在毛细管中能够更大程度地保留宏观的粘度,我们提出表面活性剂能够通过自组装修复被破坏的缠绕结构,比高分子聚合物在微观有限空间中有更好的增稠能力。
  • 一种新型对苯乙炔基苯衍生物:荧光行为与传感应用 免费阅读 下载全文
  • 设计合成了一种以8-羟基喹啉(8-HQ)为捕获基团,胆固醇(Chol)为辅助结构的新型光化学稳定的对苯乙炔基苯(BPEB)衍生物(OPBMQ)。研究表明,该化合物荧光光谱由8-HQ的荧光发射和BPEB的荧光发射组成,且其荧光发射对沙林毒气模拟物(DCP)的存在极为敏感。计算检出限可达1×10^-9mol·L^-1以下。此外,其它相关神经毒剂模拟物、有机磷农药,甚至它们的混合物的存在均不显著干扰化合物对DCP的传感。更为重要的是,无论是以高纯水、自来水,还是海水作为介质,均对测定结果没有显著影响。需要指出的是,对沙林毒气模拟物的灵敏、高选择性测定也可以在滤纸片上以目视法进行。基于这些结果,发展了一种概念性沙林毒气模拟物检测仪器。
  • LA/C14DMAO/H2O体系多结构自组装体及其模板金纳米材料制备与性能 免费阅读 下载全文
  • 月桂酸(LA)与十四烷基二甲基氧化胺(C(14)DMAO)形成的无盐阴/阳离子表面活性剂混合体系表现出丰富的相行为。运用冷冻蚀刻透射电子显微镜(FF-TEM)和偏光显微镜(POM)、差示扫描量热(DSC)、流变和~2H NMR测定对体系相行为和微观结构进行了研究,发现水溶液中可自聚集形成胶束(L1)、层状(L(α1))、囊泡(Lav)和凝胶相。以胶束相和层状相为软模板制备了金纳米材料,运用透射电子显微镜(TEM)和能谱仪(EDS)表征了金纳米材料。与用传统阳离子表面活性剂溶液制备金纳米材料相比,该体系由于具有自身还原性而不需要加入还原剂NaBH4。实验证明:还原过程不会破坏模板溶液原有微观结构,且可通过调控聚集体结构实现控制制备金纳米材料形貌的目的。HK-2细胞的噻唑蓝(MTT)比色法实验进一步证明,本体系制备的球形金纳米材料作为基因载体具有高效和低毒的特点,在基因治疗中具有潜在的实际应用价值,可为寻求安全可靠的基因治疗途径提供实验数据和理论参考。
  • 继往开来,再续辉煌——热烈庆祝《物理化学学报》创刊三十周年(刘忠范)
    [展望]
    表面反应在半导体光催化水分解过程中的重要性(常晓侠;巩金龙)
    [综述]
    石墨烯玻璃:玻璃表面上石墨烯的直接生长(陈旭东;陈召龙;孙靖宇;张艳锋[1,2];刘忠范)
    TiO2表面光催化基元过程(郭庆;周传耀;马志博;任泽峰;樊红军;杨学明)
    金催化作用的结构敏感性(黄伟新;千坤;邬宗芳;陈士龙)
    纳米金催化的绿色合成与清洁反应研究新进展(李舒爽;陶磊;张奇;刘永梅;曹勇)
    基于石墨烯基材料的非金属液相催化反应(杨敬贺;杨朵;唐沛;马丁)
    甘油催化氢解制备精细化学品的研究进展(朱善辉;王建国;樊卫斌)
    密度泛函活性理论中的信息论方法(刘述斌)
    基于新一代密度泛函和神经网络势能面的量子反应动力学计算(苏乃强;陈俊;徐昕;张东辉)
    燃烧反应动力学研究进展(甯红波;李泽荣;李象远)
    超高真空条件下表面辅助反应(汪宏[1,2];张海明;迟力峰)
    PEEM/LEEM技术在两维原子晶体表面物理化学研究中的应用(宁艳晓;傅强;包信和)
    Mo(001)表面的CaO(001)薄膜模型催化体系的STM研究(王利;施宏;刘慧慧;邵翔;吴凯)
    谢尔宾斯基三角分形结构的STM研究(顾高臣;李娜;张雪;侯士敏;王永锋[1,2];吴凯)
    量子点敏化太阳能电池研究进展(卫会云;王国帅;吴会觉;罗艳红;李冬梅;孟庆波)
    Gemini表面活性剂分子结构对其水溶液中聚集行为的影响(范雅珣;韩玉淳;王毅琳)
    超分子凝胶:结构多样性与超分子手性(王秀凤[1,2];张莉;刘鸣华)
    超额光谱及其研究进展(周瑜;徐静;王楠楠;尉志武)
    离子液体表面活性剂在水溶液中的自组装及其调控研究进展(王慧勇[1,2];李虹培[1,2];崔国凯[1,2];李志勇[1,2];王键吉[1,2])
    [论文]
    泡沫铜负载硫化亚铜电极高效电催化还原二氧化碳制备甲酸(朱庆宫;孙晓甫;康欣晨;马珺;钱庆利;韩布兴)
    吡啶基离子液体[C6py][DCA]热力学性质及利用新Eotvos方程预测其表面张力(卜晓雪;樊本汉;魏杰;邢楠楠[1,2];马晓雪;关伟)
    吡虫啉与人血清白蛋白相互作用热力学行为(郭清莲;潘凌立;杨立云;何欢;张业中;刘义)
    单晶硅片负极界面形貌的原位AFM探测(刘兴蕊;严会娟;王栋;万立骏)
    邻位甲基红水溶液的光谱性质随pH值的变化:含时密度泛函理论计算与实验研究(郑东;袁相爱;马晶)
    几个荧光蛋白发色团双光子吸收性质的理论研究(叶传香;马会利;梁万珍)
    尿素/氧化三甲胺混合溶剂影响单壁碳纳米管内部水合性质的分子动力学模拟(杨立江[1,2];高毅勤[1,2])
    不同氮掺杂石墨烯氧还原反应活性的密度泛函理论研究(王俊;李莉;魏子栋)
    有机染料敏化太阳电池中激发态弛豫和电子注入的超快光谱研究(杨林[1,2];李阳[1,2];陈淑[1,2];张静;张敏;王鹏)
    单原子层Pd壳的Pt3Ni纳米立方体的甲酸氧化性能(罗柳轩;沈水云;朱凤鹃;章俊良)
    12-冠-4对非质子Li-O2电池氧电极的影响(王晓晨;王英明;刘威;白若鹏;刘艳芳;肖丽;陆君涛;庄林)
    Na2Ti3O7纳米片原位制备与钠离子电池负极材料应用(陈程成;张宁;刘永畅;王一菁;陈军[1,2])
    表面活性离子液体溴化N-十二烷基异喹啉与非离子表面活性剂Triton X-100在水溶液中的混合胶束(张晓红;许红岩;葛玲玲;郭荣)
    部分水解聚丙烯酰胺与蠕虫状胶束在微米级毛细管中的驱替粘度(陆业昌;李文宏[2,3];张永强[2,3];李学丰;董金凤)
    一种新型对苯乙炔基苯衍生物:荧光行为与传感应用(祁彦宇;孙晓环;常兴茂;康蕊;刘凯强;房喻)
    LA/C14DMAO/H2O体系多结构自组装体及其模板金纳米材料制备与性能(冯磊;郝京诚)
    《物理化学学报》封面

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