设为首页 | 加入收藏
文献检索:
  • 时间分辨偏振红外光谱及其应用 免费阅读 下载全文
  • 时间分辨偏振红外光谱已被广泛应用于研究光化学过程中的分子结构动力学.通过测定瞬态物质跃迁偶极矩之间的角度等结构信息,可以提供光化学过程中伴随的电荷分布、分子结构和构象变化等动态信息.包括简要介绍时间分辨偏振红外光谱技术的原理和应用:(i)时间分辨偏振红外光谱概述;(ii)时间分辨偏振红外光谱的原理及其优势;(iii)利用时间分辨偏振红外光谱探测多种化学动力学过程,例如蛋白质构象动力学、激发态的电子局域化和光致异构化等;(iv)时间分辨偏振红外光谱的局限和发展前景.
  • 基质隔离红外光谱结合理论计算研究第五族金属原子和硫化氢反应 免费阅读 下载全文
  • 利用基质隔离红外光谱结合理论计算,研究了激光溅射获得的第五族金属原子和硫化氢分子的反应.结果表明金属原子插入H2S的H-S化学键形成HMSH分子(M=V,Nb,Ta).对Nb和Ta该HMSH分子重排为H2MS分子.HMSH分子和H2S进一步反应生成H2M(SH)2分子.通过D2s和H234s同位素标定确定了产物的分子结构,同时我们用DFT(B3LYP和BPW91)理论计算预测了产物分子的能量、结构和振动频率.通过DFTIRC计算研究了第五族金属原子和2S分子的反应机理.HVSH分子通过光照解离为VS和H2,然后通过退火可以发生VS和H2复合反应.计算表明HVSH释放H2需要16,9kcal/mol的活化能及吸热13.5kcal/mol.
  • 苯基叠氮在光吸收激发态上的结构动力学一共振拉曼和量子力学计算研究 免费阅读 下载全文
  • 采用共振拉曼光谱学和完全活化空间自洽场方法研究了苯基叠氮被激发到S2(A,)、S3(A’)和S6fA’)光吸收态后的结构动力学.基于傅立叶变换拉曼、傅立叶变换红外、紫外、密度泛函计算和简正模式分析,指认了紫外吸收光谱和振动光谱.获得了环己烷、乙腈和甲醇溶剂中273.9、252.7、245.9、228.7、223.1和208.8nm等不同激发波长下的A、B和C带共振拉曼光谱,以探测Franck—Condon区域的结构动力学.CASSCF计算获得了单重电子激发态能量最低点和势能面交叉点的电子激发能和优化几何结构.结果表明,苯基叠氮在S2(A,)、S3(A’)和S6(A’)态上的激发态结构动力学各不相同.与Kasha规则相符,S2S1(1)和S2Sa(2)势能面交叉点在S2(A’)激发态衰变动力学和N7=N8键解离中扮演着重要角色.提出了两条主要衰减通道:S2,min→S0S2,FC(ππ^*)→S2(ππ)/S1(ππ^*)→S1(nπ^*)非辐射通道.
  • 质子化水团簇对乙炔溶剂化作用的结构与红外光谱 免费阅读 下载全文
  • 利用团簇模型研究了质子化水团簇对乙炔的溶剂化作用.H+(C2H2)(H2O)n(n=1-5)的量子化学计算结果表明,水分子倾向与乙炔的π电子形成新型OHππ氢键作用,并且乙炔的第一溶剂层需要4个水分子来完成.模拟的红外光谱揭示了OH…π氢键作用后的OH伸缩振动是研究乙炔与水溶剂化过程的灵敏探针.这些红外光谱可以用红外光解离光谱实验方法测得,将为理解OH…π氢键作用以及质子化水团簇如何溶剂化乙炔提供有力的科学数据.关键词:乙炔,水,溶剂化,红外光解离光谱,量子化学计算.
  • 噁唑体系激发态质子转移和失活的理论研究 免费阅读 下载全文
  • 利用高精度的CASSCF和MS—CASPT2电子结构计算方法系统地研究了2-(2’-羟基苯基)-4-甲基嗯唑的光物理和光化学机理.在CASSCF级别,首先优化得到势能面极小结构和圆锥交叉结构,及激发态质子转移、异构化、和失活的极小能量路径.然后用MS—CASPT2方法对所有得到的结构和能量路径进行单点能量校正,我们发现在含有OH…N氢键的构象异构体中,激发态质子转移基本上是一个无垒的过程;在含OH…O氢键的构象异构体中,激发态质子转移被抑制了.此外,找到两个能量较低的酮式S1/S0圆锥交叉结构,使得激发态质子转移生成的S,酮式结构可以很快失活到达基态.但是,醇式S1/S0圆锥交叉结构能量较高,抑制了S1醇式结构的激发态失活.关键词:激发态质子转移,光异构化,圆锥交叉,从头算,
  • 硼羰基络合物正离子B(CO)3+和B2(CO)4+的红外光解离光谱47 免费阅读 下载全文
  • 利用脉冲激光溅射一超声分子束载带方法制备气相硼羰基络合物正离子.采用红外光解离光谱研究了B(CO)3+、B(CO)4+和B2(CO)4+的振动光谱.研究结果表明B(CO)3+具有非常强的B-CO键,无法直接获得其红外光解离光谱.对B(CO)4+的光解离光谱研究表明该离子是一个B(CO)3+和cO之间弱相互作用络合物.其中B(CO)3+核具有平面D3h对称性结构,中心硼具有稳定的8电子组态.B2(CO)4^+具有平面的D2h对称性结构,其中的B-B键包含一个σ键和半个π键.自然轨道能量分解分析(EDA—Nocv)表明在B(CO)3+和B2(CO)4+中的B-CO成键作用中OC→B(a)要比B→CO(π)反馈作用强.
  • 邻碘甲苯分子光解动力学的飞秒时间分辨质谱研究 免费阅读 下载全文
  • 利用飞秒时间分辨质谱技术研究了邻碘甲苯分子在26612111激发下的光解动力学.光解产物碎片通过800nm强激光场下的多光子电离实现探测.拟合光解产物CTH7自由基和I原子随泵浦一探测延迟时间变化的信号,得到解离时间为380:h50fs,它反映的是266nm同时激发nσ^*和ππ^*态后C-I键的平均解离时间.此外,还利用基态碘原子的共振波长298.23nm作为探测光,通过共振增强多光子电离方法对解离生成的基态碘原子进行了选择性探测.拟合I+随泵浦-探测延迟时间变化的信号,得到解离时间为400±50fs,这与通过800nm多光子电离得到的解离时间一致,表明解离生成的主要产物是基态碘原子.
  • 高分辨率初始光电子能谱由真空紫外激光速度-射图像的方法 免费阅读 下载全文
  • 通过采用真空紫外(VUV激光速度一地图成像.TPE(真空紫外VMI—TPE)方法获得了高分辨率初始光电子(TPE)氯苯(C6H5Cl(X1A1))的光蹭,炔丙基自由基(C3H3(x2131))和烯丙基(c3t15(XOA1)).观察到的真空紫外VMI-TPE方法的光电子能量分辨率在1—2cm^-1,可以和在真空紫外激光脉冲场电离光电子fVUV—PFI—PE)的测量媲美.类似真空紫外PFI—PE测量,真空紫外VMI-光电子(真空紫外VMI—PE)和真空紫外VMI—TPE测量能量分辨率依赖于直流电场在光电离区加速电子.C6H5Cl和C3H3的电离初始值的降低为F的函数表示Stark偏移校正为Vuv—VMI-TPE测量由-3.1√F管辖,这是半经典预测值~6.1、/F的一半.我们还测量C6H5C1和C3H5的真空紫外光能量的真空紫外VMI—PE谱接近其电离初始值.在VUV—VMI—PE测量中观察到的C3H5+阳离子振动谱和振动级数,rip7+fn:0—3).真空紫外VMI—TPE可以实现更高的实验灵敏度和类似真空紫#bPFI—PE测量的能量分辨率,使真空紫外vMI—TPE法成为高分辨率真空紫外PFI—PE测量一个很好的替代.
  • 高分辨的一氧化二氮光解离实验研究 免费阅读 下载全文
  • 报道和频振动光谱在交叉传播的实验构型下的理论公式推导和实验结果.在交叉传播的和频振动光谱实验室中,可见光和红外光通过相互垂直的入射面同时照射在界面上,从而避免了对使用同时能够透过可见和红外激光束的光学元件的要求.这种交叉实验构型能够直接应用到封闭在真空或者压力腔体中的界面,使得在用远红外直接探测金属氧化物及其它低频界面振动模式实验的窗口材料有更多的选择.这一交叉实验构型的潜在应用包括表面科学、材料科学、基础催化科学以及低温下的分子科学等方面.
  • 过渡金属羰基化合物Mn(CO)sBr和Re(CO)5Br结构与动力学的超快光谱 免费阅读 下载全文
  • 利用超快泵浦探测红外光谱、稳态线性红外光谱和计算化学方法,对过渡金属羰基化合物Mn(CO)sBr和Re(CO)5Br的振动和结构动力学进行了研究.借助羰基的两个伸缩振动峰(处于低频的A1模式和处于高频的简并E模式)进行了观测.结果表明,在两个配合物中,A1和E模式振动峰的振动频率位置及频率差都与中心金属原子对羰基的键级和振动力常数的影响相关.而A1模式比E模式的线宽宽一些,部分由于振动寿命的影响.此外,从瞬态光谱中获得了振动模式依赖的对角非谐性常数,发现在两个羰基化合物中E模式的非谐性总是较小.
  • 金属/水界面振动光谱的等离基元场增强 免费阅读 下载全文
  • 电化学反应在许多学科中扮演着很重要的角色.对于化学分析来说,振动光谱是一门很好的原位测量技术,然而由于红外光在电极和电解质中强烈的衰减使得它在电化学反应中的应用受到了很大的限制.本文中论证了在金属电极上结合适当的亚波长等离子体结构,在OH伸缩振动频段内,通过激发表面等离激元能够大大增强金属与液态水电化学界面的红外场强.这对于原位振动光谱的研究,特别是当用到表面灵敏的光学混频技术时可产生很大的促进作用.
  • 安息香笼化合物光化学反应的时间分辨红外光谱 免费阅读 下载全文
  • 采用时间分辨红外吸收光谱方法,研宄了邻甲基苯甲酸安息香酯在266nm激光作用下发生的光化学反应,并考察了溶剂对反应过程的影响.从瞬态红外光谱上观察到了邻甲基苯甲酸和苯甲酰自由基及苯偶酰,提供了直接的光谱证据证明了脱保护反应及C-C=O处均裂反应的发生.通过对比溶剂中不同水含量下均裂反应中间体及邻甲基苯甲酸的产率,发现水含量在溶剂中的增加能促进脱保护反应的发生.
  • 利用激光溅射原子束装置结合时间切片速度成像技术对于金属态.态反应动力学的相关研究 免费阅读 下载全文
  • 利用新建激光溅射交叉分子束装置,结合时间切片速度成像技术开展了金属原子态一态反应动力学的相关研究,超声金属原子束是由激光溅射金属棒产生,结合无气体溢流通道的自由扩散设计,得到了质量很好的金属原子超声束.本文选择Al+O2反应体系来测试新建金属交叉分子束实验装置的性能.通过(1+1)共振多光子电离技术,t:RAl0(D2∑+1为中间态来探测特定转动态的产物A10自由基.相同波长下可以同时得到反应产物AIO(X0∑+,u=O,N和N+14)两个转动态的速度成像,分别对应着△v=1的PfN)和R(N+14)跃迁.在244.145nm同时探测到P(15)和R(29)的跃迁,形成的两个环在切片成像图中可以完全区分开,这两个跃迁分别对应着反应产物AlO(v=O,N=15)和AlO(v=O,N=29)两个转动态.对应此两个转动态的能级差为403cm^-1.这两个反应产物转动态的区分表明了该实验装置与最近的一篇研究报道[J.Chem.Phys.140,214304(2014)]相比较,具有较好的碰撞能量分辨率.
  • 甲醇在二氧化钛上的光化学性质与表面结构的相关性 免费阅读 下载全文
  • 通过双光子光电子的方法探测了TiO2(011)-(2×1)和TiO2(110)-(1×1)表面的光催化氧化甲酵的性质.在吸附了甲醇的二氧化钛(011)和(110)界面处探测到了一个费米能级以上2.5eV的电子激发态,该电子激发态可作为测试二氧化钛界面还原性的探针使用.利用此探针在甲醇/TiO2(011)-(2×1)和甲醇/TiO2(110)-(1×1)界面探测到了一个随光照时间的电子激发态信号变化,这一变化可以归于光催化生成的表面羟基对界面还原性的影响.由此得出的光催化氧化甲醇的速率TiO2(110)-(1×1)比TiO2(011)-(2×1)快了大约11.4倍.这可能由于表面原子结构排布的原因不同.本工作不仅介绍了一个利用双光子光电子能谱探测到的甲醇/TiO2界面电子结构的细节特征,还揭示了表面结构对二氧化钛光反应性质的重要影响.关键词:二氧化钛,电子激发态,双光子光电子能谱,
  • 键长-角和Radau坐标下哈密顿算符在傅里叶基组表象下的厄米性 免费阅读 下载全文
  • 在量子动力学计算中,有时候为了规避奇点问题或者节省计算量,我们经常需要对哈密顿量进行变换.然而,在使用傅里叶基矢计算时,哈密顿量的变换形式容易导致哈密顿矩阵失去厄米性,进而有些情况下使数值计算变得不稳定.本文主要讨论构建具有厄米性的哈密顿算符的方法.以三原子分子为例,构建了键长一键角和Radau坐标下描述分子运动的各种形式的哈密顿量.基于这些哈密顿量,采用含时波包方法计算了OC10分子的吸收光谱,讨论了非厄米性矩阵对计算结果的影响.本文所得到的结论对基于基函数展开的量子动力学计算都是适用的.
  • TiGen^-(n7-12)团簇的光电子能谱及密度泛函理论研究 免费阅读 下载全文
  • 利用光电子能谱及密度泛函理论计算对TiGen^-(n=7-12)团簇的几何结构及电子特性等进行了系统研究.对于TiGen^-负离子及中性TiGen,在n=8时出现了钛原子半内嵌的船型结构;在n-9-11时,新增的锗原子加盖到这种船型结构上,逐步形成钛原子完全内嵌的结构.TiGe12^-团簇具有一种钛原子内嵌的变形六棱柱结构.自然布居分析结果显示,对于n=8-12的TiGen^-/0团簇,随着内嵌结构的形成,有电子从锗原子转移到钛原子,说明其电荷转移方式与结构演变密切相关.
  • 拉曼除谱原位测量水溶液中蛋白质的酰胺A谱带 免费阅读 下载全文
  • 蛋白质的酰胺A谱带对蛋白质的酰胺氢键结构很敏感.然而由于该谱带和水的0H伸缩振动谱带严重重叠,导致在蛋白质水溶液中原位测量酰胺A谱带依旧很困难.我们提出了一种新的分析方法用于原位测量水溶液中的酰胺A谱带.这个方法称为拉曼除谱法,将蛋白质水溶液光谱除以纯水光谱即可获得拉曼除谱.利用数值模拟从数学上肯定了使用拉曼除谱可以直接获得酰胺A谱带.我们还通过测量溶菌酶和α-糜蛋白酶的固体和水溶液的拉曼光谱,这些光谱也证实了可以通过拉曼除谱法直接获取酰胺A谱带.利用拉曼除谱还分析了溶菌酶的热变性过程.这些研究表明拉曼除谱可以原位地表征水溶液中的蛋白质酰胺A谱带.
  • 高分辨的一氧化二氮光解离实验研究 免费阅读 下载全文
  • 摘要:利用“时间切片”离子速度成像技术研究了N2O分子在134.20、135.205和136.43nm波长下的真空紫外光解动力学.实验中通过采集解离产物O(^1’SJ=0)的离子影像来研究O(^1SJ=0)+N2(X^1∑g^+)这一解离通道.从各个波长下的实验影像可获得产物N2(X^1∑g^+)的振动态分辨的结构,进而得到产物的总平动能谱和产物N2的振动态布居.实验结果表明在实验的光解波长下,产物N2(X1∑g^+)主要布居在v=2和v=3.此外,还得到了产物N2的振动态分辨的各向异性参数口,从中发现产物N2的口值在三个解离波长下均表现出相似的特征,即随着振动量子数的增大,口值从趋近于2逐渐减小至1.4.这一现象表明低振动态产物是通过一个以平行跃迁解离为主的解离过程产生的,而高振动态的产物来自于一个更加弯曲的中间构型的解离.此推论与在平动能谱中所见到的最强转动态布居随着振动量子数的增大而出现的位移是相一致的.
  • 吡啶离子液体与水混合体系中蒽醌-2-磺酸钠的激光闪光光解机理 免费阅读 下载全文
  • 利用激光闪光光解技术研究了葸醌-2-磺酸钠(AQS)在吡啶离子液体Ⅳ.丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy][BF4])与水(H20)混合体系中的光化学反应过程.实验结果表明,AQS的激发三重态(0AQS’)会与H20快速反应,不断增加[BPy][BF4]在混合体系中的体积比(KIL),瞬态吸收光谱发生了很大变化.510nm附近的瞬态吸收带变化最大,在0〈IL〈0.1时,吸光度会随着[BPy][BF4]的增加而增加;而在ⅥI.〉0.1时,吸光度则随着比例的增加而减小.然而380nm附近吸收带的吸光度却一直在增加.通过拟合近似地得到了瞬态物种B和0AQS^*的表观动力学参数.另外还讨论了3AQS^*与阳离子之间的夺氢反应,通过对350-420nm处光谱图的分析,推断出这一范围的瞬态吸收光谱是0AQS+与AQSH^*的叠加谱.在混合体系中,AQS^*分别与H20和[BPy][BF4]的反应是一对竞争反应.还发现在高浓度的离子液体环境下,体系的整体反应速率会减弱.
  • 基于荧光非共线光参量放大光谱技术的溶剂化动力学研究中的光谱矫正 免费阅读 下载全文
  • 利用荧光非共线光参量放大光谱技术测量了DCM染料乙醇溶液的溶剂化动力学过程.实验结果表明,瞬态荧光光谱经过光谱矫正后,可以产生准确的溶剂化相关函数以及溶剂化过程中瞬态光谱峰值频率移动.本文的工作表明荧光非共线光参量放大光谱技术有益同时关注荧光强度动力学以及光谱谱型演化的研究领域.
  • 从环境样品中分离氩气和氪气用于放射性惰性气体探测 免费阅读 下载全文
  • 放射性情性气体同位素85Kr(半衰期为10.8年)、39At(半衰期为269年)和81Kr(半衰期为22.97/年1是理想的环境示踪剂,基于激光技术的原子阱痕量分析方法(Atom trap trace analysis,ATTA)可以实现对空气、地下水等环境样品中这几种同位素的有效探测.在进行ATTA测量之前,需要将样品中的氪气和氩气有效分离出来.利用低温蒸馏、海绵钛化学吸附和气相色谱分离等技术,可以从1—10L气体样品中分别提取出90%以上的氪气和98%以上的氩气,从而满足ATTA测量的样品要求.通过对包括两个野外地下水样品等一系列样品进行分离实验,验证了气体分离装置的可靠性能.
  • 时间分辨偏振红外光谱及其应用(张文凯)
    基质隔离红外光谱结合理论计算研究第五族金属原子和硫化氢反应(赵杰;许兵;俞文杰;王雪峰)
    苯基叠氮在光吸收激发态上的结构动力学一共振拉曼和量子力学计算研究(袁荣单;薛佳丹;郑旭明)
    质子化水团簇对乙炔溶剂化作用的结构与红外光谱(孔祥涛;雷鑫;袁勤勤;张冰冰[1,2];赵志[1,3];杨冬;蒋述康;戴东旭;江凌)
    噁唑体系激发态质子转移和失活的理论研究(谢斌斌;李春香;崔刚龙;方道)
    硼羰基络合物正离子B(CO)3+和B2(CO)4+的红外光解离光谱47(金佳晔;王冠军;周鸣飞)
    邻碘甲苯分子光解动力学的飞秒时间分辨质谱研究(刘志明;王艳梅;胡春龙;龙金友;张冰)
    高分辨率初始光电子能谱由真空紫外激光速度-射图像的方法(律洲;高蕻;徐运涛;杨磊;林周成;Yanice Benitez;伍灼耀)
    高分辨的一氧化二氮光解离实验研究(付力;陈顺利[1,2];干为;王鸿飞)
    过渡金属羰基化合物Mn(CO)sBr和Re(CO)5Br结构与动力学的超快光谱(封敏军[1,2];杨帆;王建平)
    金属/水界面振动光谱的等离基元场增强(刘志华;徐倩;刘韡韬)
    安息香笼化合物光化学反应的时间分辨红外光谱(代小娟;余友清;刘坤辉;苏红梅[1,2])
    利用激光溅射原子束装置结合时间切片速度成像技术对于金属态.态反应动力学的相关研究(董常武;刘嘉兴;李芳芳;王凤燕)
    甲醇在二氧化钛上的光化学性质与表面结构的相关性(郝群庆;王志强;毛新春;周传耀;戴东旭;杨学明)
    键长-角和Radau坐标下哈密顿算符在傅里叶基组表象下的厄米性(于德权;黄鹤[1,2];Gunnar Nyman;孙志刚[1,4])
    TiGen^-(n7-12)团簇的光电子能谱及密度泛函理论研究(邓晓娇;孔祥玉;徐西玲;许洪光;郑卫军)
    拉曼除谱原位测量水溶液中蛋白质的酰胺A谱带(汤城骞;林珂;周晓国[1,3];刘世林)
    高分辨的一氧化二氮光解离实验研究(俞盛锐[1,2];袁道福;陈文韬;谢婷;王思雯;杨学明;王兴安[1,3])
    吡啶离子液体与水混合体系中蒽醌-2-磺酸钠的激光闪光光解机理(朱光来;张良伟;刘艳成;崔执凤;许新胜;吴国忠)
    基于荧光非共线光参量放大光谱技术的溶剂化动力学研究中的光谱矫正(党伟[1,2];白晶晶;张连水;翁羽翔)
    从环境样品中分离氩气和氪气用于放射性惰性气体探测(涂乐义;杨国民;张向阳[1,2];胡水明)
    《化学物理学报》封面
      2008年
    • 01

    主管单位:中国科协

    主办单位:中国物理学会

    主  编:杨学明

    地  址:合肥中国科学技术大学

    邮政编码:230026

    电  话:0551-3631760 3601122

    电子邮件:[email protected]

    国际标准刊号:issn 1674-0068

    国内统一刊号:cn 34-1295/o6

    邮发代号:26-62

    单  价:50.00

    定  价:300.00